Auf die "Gefahr" hin, dass euch das nervt - ich habe Maltes Vorschlag, differenziell mit der Enthalpie zu rechnen, umgesetzt.
Und im Ergebnis erklärt das m.E. alle berichtete Beobachtungen.
(wenn die Rechnung nervt, der muss sie nicht lesen - andere interessiert es vielleicht).
Also:
Definition der Enthalpie des idealen zweiatomigen Gases
H = U + pV = 5/2 NkT + NkT = 7/2 NkT
(dabei wurde wieder mal pV=NkT genutzt). Daraus folgt
(1) dH = 7/2 k (N dT + T dN)
Nach dem ersten Hauptsatz
dH = dU + d(pV) = -pdV + (pdV+Vdp) = Vdp
Wegen der Hinzugabe von neuen Molekülen bei der adiabatisch abgekühlten Temperatur T' muss das um einen Term ergänzt werden
(2) dH = Vdp + 7/2 kT' dN
Gleichsetzen von (1) und (2) und Division durch NkT bzw. pV, was das Gleiche ist, ergibt
7/2 dT/T + 7/2 dN/N = dp/p + 7/2 T'/T dN/N
Sammeln der Terme und Durchmultipliziern mit 2/7 T/T', dabei benutzen dass dN/N=dp/p-dT/T (wegen pV=NkT und V=const):
(3) dT/T = dp/p (1 - (5/7) T/T' )
Einsetzen von T' = T0 (p/p0)^(2/7), wobei p0, T0 Druck und Temperatur der Geberflasche sind:
(4) dT/T = dp/p (1 - (5/7) (T/T0) (p/p0)^(-2/7) )
Hier sieht man, dass beim Beginn des Befüllens, also wenn beide Flaschen noch die Temperatur T=T0 haben, dT genau dann negativ wird, also T zunächst abnimmt, wenn die Klammer in (4) negativ ist. Das ist der Fall, wenn
p/p0 < (7/5)^(-7/2) = 0,3
ist, also wenn der Empfängerflasche weniger als 30% des Drucks der Geberflasche hat. Dann nimmt die Temperatur also _anfangs_ ab. Für (4) findet Mathematica folgende analytische Lösung:
T/T0 = (p/p1) (p/p0)^(2/7) (p1/p0)^(2/7) /
[ ((p/p1)+(p/p0)^(2/7)) (p1/p0)^(2/7) - (p/p0)^(2/7) ]
wobei hier p1 der Anfangsdruck der Empfängerflasche ist und T0 deren Anfangstemperatur. Setzt man hier meine Variablen "Anfangs-Befüllungsgrad" x=p1/p und "Befüllungs-Überdruck" y=p0/p aus dem obigen Posting ein, dann ergibt sich
T/T0 = y^(-2/7) / ( 1 - x^(5/7) + x y^(-2/7) )
also genau die Formel (9) aus dem früheren Posting. Diese Formel und damit auch die Tabelle waren also bereits exakt richtig für den idealiserten Fall "unendlich große Geberflasche, perfekt thermisch isoliertes System".
Neu kann ich aber jetzt Maltes zweiten Vorschlag umsetzen und in dieser differenziellen Betrachtung sowohl die Wärmeaufnahme des Umfüllbogens sowie auch die Abkühlung der Flasche mit aufnehmen und das Ganze numerisch lösen.
Dazu nehme ich in (3) die Zeit mit rein: mit T/dt durchmultiplizieren, und durch einen Zusatzterm die Thermalisierung der Flasche über eine Zeit Z eingefügt:
(5) dT/dt = (T/p) (1 - (5/7) T/T' ) dp/dt + (T0-T)/Z
Leider weiß ich die konkreten Wärmeleitungskoeffizienten nicht, also nehme ich einfach zum Ausprobieren mal an, dass die Flasche mit einer Zeitkonstante Z=30min mit der Umgebung thermalisiert, und nehme die beiden Extremfälle "Befüllen innerhalb von 5s mit kurzen Rohr" (Wärmeeintrag vom Umfüllrohr vernachlässigt, also T' wie oben) sowie "Befüllen über 2 Stunden mit langem dünnen Rohr" (Umfüllrohr bleibt bei Raumtemperatur, also T'=T0).
Für eine anfangs halbgefüllte Flasche bei Raumtemperatur (20°C) und 75 bar, Geberflasche bei 200 bar und Raumtemperatur, und Auffüllen bis 150 bar ergibt sich:
* im ersten Fall (schnelles Befüllen) steigt die Temperatur innerhalb der 5 Sekunden des Befüllvorgangs auf 44°C (das entspricht übrigens der Formel von oben) und dann kühlt die Flasche ab. Nach 3h hat sie längst wieder Raumtemperatur erreicht.
* im zweiten Fall (langsames Befüllen mit langem Rohr) steigt die Temperatur der Flasche über etwa 50min stetig an bis auf ca. 33 Grad. Dort verbleibt sie bis zum Abschluss des Befüllvorgangs. Nach 3h, also eine Stunde nach Ende der Befüllung, hat sie immer noch ca. 24°C.
Schlussendlich noch die Sache mit der anfangs leeren Flasche bei ansonsten gleichen Annahmen. Da ist der Unterschied dramatisch.
* im ersten Fall (schnelles Befüllen) SINKT die Temperatur innerhalb der 5 Sekunden des Befüllvorgangs auf unter 5 Grad ab - das wird so extrem nicht passieren, immerhin wurde hier die Wärmekapazität der Flasche selbst vernachlässigt. Danach wärmt sie wieder auf Raumtemperatur auf.
* im zweiten Fall (langsames Befüllen mit langem Rohr) steigt die Temperatur extrem an auf über 100°C. Auch das ist vermutlich wieder dem Umstand geschuldet, dass die Wärmekapazität der Flasche hier vernachlässigt wurde. Aber die grundsätzliche Aussage "bei leerer Flasche ist der Effekt am stärksten" ist damit nachvollziehbar.
Schlussfolgerung daraus: die Nachfüllrohre bei den eingebauten Flaschen sind "lang und dünn", jedenfalls nicht (gut) isoliert, und daher SEHR langsames Befüllen die bessere Wahl, zumal man nicht weiß, wie schnell die eingebaute Flasche abkühlt. Bei einem mobilen System hingegen würde ich den Umfüllbogen mit Schaumstoff etwas isolieren und schnell befüllen, ggf. nach einer Wartezeit nochmal nachfüllen.
