Ich kenne jemand aus meinem Kollegenkreis, der sagt sogar immer "das ist besser ALS WIE....."

Also in meinem Duden steht:

als/wie

Die Vergleichspartikel als drückt standardsprachlich Ungleichheit aus, die Vergleichspartikel wie dagegen Gleichheit. Daher steht nach einem Komparativ immer als, nicht wie: „Die Welt ist tief und tiefer als der Tag gedacht" (Nietzsche), „mehr als genug", „eine härtere Strafe[,] als die Elevin zu verbannen". Nicht standardsprachlich ist also: „[Deine Hände] sind kleiner wie meine. Damit kommst du besser in die Ecken beim Putzen" (Helge Schneider).
Ebenfalls nicht standardsprachlich ist die Verwendung von als wie anstelle eines schlichten als: „Das schmeckt doch viel besser als wie Sprudel mit ohne Geschmack."
Da mit anders, niemand, nichts, umgekehrt und Ähnlichem ebenfalls Ungleichheit ausgedrückt wird, verwendet man auch nach diesen Ausdrücken als, nicht wie: „anders als bei Verben wie …", „nichts als heiße Luft".